水中總硬度的測定，水硬度各種檢測方法、概念一網打盡

  水總硬度是否符合標準是自來水的一個重要參考數據，它主要是描述鈣離子和鎂離子的含量。水總硬度根據不同的標準可以進行不同的分類。不同國家的換算單位也是有不同的標準。

  水硬度是水質的一個重要監測指標，通過監測可以知道其是否可以用于工業生產及日常生活，如硬度高的水可使肥皂沉淀使洗滌劑的效用大大降低，紡織工業上硬度過大的水使紡織物粗造且難以染色;燒鍋爐易堵塞管道，引起鍋爐爆炸事故;高硬度的水，難喝、有苦澀味，飲用后甚至影響胃腸功能等;喂牲畜可引起孕畜流產等。因此水硬度的測定方法研究是不容忽視的。目前的分析測定方法很多，主要可分為化學分析法和儀器分析法。

  一、定義

  水總硬度是指水中Ca2+、Mg2+的總量，它包括暫時硬度和永久硬度。水中Ca2+、Mg2+以酸式碳酸鹽形式存在的部分，因其遇熱即形成碳酸鹽沉淀而被除去，稱之為暫時硬度;而以硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物等形式存在的部分，因其性質比較穩定，不能夠通過加熱的方式除去，故稱為永久硬度。

  二、換算單位

  各種水質硬度換算單位:

  (1)德國度:1度相當于1L水中10mg的CaO;

  (2)英國度:1度相當于0.7L水中10mg的CaCO3;

  (3)法國度:1度相當于1L水中10mg的CaCO3;

  (4)美國度:1度相當于1L水中1mg的CaCO3;

  三、分類

  硬度又分為鈣硬和鎂硬。

  水的硬度分為碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度兩種。

  1.鈣硬度

  水中Ca2+的含量稱為鈣硬度。

  2.鎂硬度

  水中Mg2+的含量稱為鎂硬度。

  3.碳酸鹽硬度

  主要是由鈣、鎂的碳酸氫鹽[Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2]所形成的硬度，還有少量的碳酸鹽硬度。碳酸氫鹽硬度經加熱之后分解成沉淀物從水中除去，故亦稱為暫時硬度。

  4.非碳酸鹽硬度

  主要是由鈣鎂的硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽等鹽類所形成的硬度。這類硬度不能用加熱分解的方法除去，故也稱為永久硬度，如CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2等。

  5.總硬度

  碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度之和稱為總硬度。

  6.負硬度

  當水的總硬度小于總堿度時，它們之差，稱為負硬度。

  四、分析方法

  1.化學分析法

  EDTA絡合滴定法是一種普遍使用的測定水的硬度的化學分析方法。它是在一定條件下，以鉻黑T為指示劑，氨一氯化銨為緩沖溶液，EDTA與鈣、鎂離子形成穩定的配合物，從而測定水中鈣、鎂總量。

  但是該方法易產生指示劑加入量、指示終點與計量點、人工操作者對終點顏色的判斷等誤差。 在分析樣品時，如水樣的總堿度很高時，滴定至終點后，藍色很快又返回至紫紅色，此現象是由鈣、鎂鹽類的懸浮性顆粒所致，影響測定結果。可將水樣用鹽酸酸化、煮沸，除去堿度。冷卻后用氫氧化鈉溶液中和，再加入緩沖溶液和指標劑滴定，終點會更加敏銳。

  由于指示劑鉻黑T易被氧化，加鉻黑T后應盡快完成滴定，但臨終點時最好每隔2~3s滴一滴并充分振搖;并且在緩沖溶液中適量加入等當量EDTA鎂鹽，使終點明顯;滴定時，水樣的溫度應以2O~30℃為宜 。

  2.儀器分析法

  分光光度法是基于朗伯一比耳定律對元素進行定性定量分析的一種方法。通過吸光強度值定量地確定元素離子的濃度值。該法應用于水硬度的測定，具有靈敏度較高、操作簡便快速的優點，但是選擇合適的顯色劑成為方法的關鍵。系統研究了酸性鉻藍K(ACBK)與鈣鎂同時作用的顯色體系，在pH=10.2的氨一氯化銨緩沖介質中，Ca和Mg離子均可與ACBK顯色劑形成1:1的配合物，在468nm波長處，Ca和Mg的總含量在(0~3)×10moL/L濃度范圍內符合比耳定律。

  在試驗了13種常見共存離子干擾的基礎上將此法用于6種水樣的硬度測定，回收率在96.5%~99.9%之間。研究了用絡黑T為顯色劑，用于自來水和鍋爐水的硬度測定，自來水RSD為1.2%，鍋爐水RSD為2.2%。以二甲酚橙為顯色劑，采用雙波長分光光度法同時對環境水樣中的鈣、鎂進行了分析。當鈣、鎂含量相差懸殊時也不受限制，方法重現性好。

  3.原子吸收法

  自1955年原子吸收法(AAS)作為一種分析方法以來，得到了迅速發展和普及。由于其對元素的測定具有快速、靈敏和選擇性好等優點，成為分析化學領域應用最為廣泛的定量分析方法之一，是測量氣態自由原子對特征譜線的共振吸收強度的一種儀器分析方法。

  4. ICP-AES法

  ICP-AES法即電感耦合等離子體發射光譜法，自從20世紀6O年代等離子體光源發展以來，得到了普遍應用。ICP-AES可進行水溶液或有機溶液及溶解的固體元素分析，大約可同時檢測試樣中72種元素(包括P、B、si、As等非金屬元素)，濃度范圍痕量至%量級。具有連續單元素操作、連續多元素操作的特點。

  5.色譜分析法

  離子色譜法(IC)是液相色譜的一種，是分析離子的一種液相色譜方法。離子色譜技術于1977年開始在水處理領域應用，已經解決了許多高純水樣品中的實際測定難題。用離子色譜法測定水中硬度能有效避免有機物干擾，并且不用考慮鎂離子的影響，在鎂含量過低時仍可直接測定。此法具有用量少、簡便、快速、準確的特點。

  6.電化學分析法

  自動電位滴定法是根據滴定曲線自動確定終點，化學計量點與終點的誤差非常小，準確度高，避免了化學分析滴定的誤差，自動電位滴定因無需指示劑，故對有色試樣、渾濁和無合適指示劑的試樣均可滴定。具有快速、簡單的特點，結果準確可靠，重現性好，適用于檢測水中總硬度的含量。

  7.電極法

  離子選擇性電極是一種對于某種特定的離子具有選擇性的指示電極。該類電極有一層特殊的電極膜，電極膜對特定的離子具有選擇性響應，電極膜的點位與待測離子含量之間的關系符合能斯特公式。此法具有選擇性好、平衡時間短，設備簡單，操作方便等特點。

  五實驗步驟

  (1)C(EDTA)=0.01mol/L的EDTA溶液的配制

  稱取乙二胺四乙酸二鈉鹽1.99g，溶于300ml水中，可適當加熱溶解。冷卻后轉移至試劑瓶中，用水稀釋至500ml搖勻。

  (2)C(EDTA)=0.01mol/L的EDTA溶液的標定

  稱取基準物碳酸鈣0.25g(稱準至0.0001g)于200ml燒杯中，用少量水潤濕，蓋上表面皿，逐滴加入4mol/L的HCl至碳酸鈣全部溶解.避免加入過量酸。加lOOml水，小火煮沸lOmin，趕除C02。冷至室溫，以少量水沖洗表面皿，定量轉移至250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

  用吸量管移取上述Ca2+標準溶液25ml于250mL錐形瓶中。加20ml蒸餾水、4ml緩沖溶液和3滴絡黑T指示液(或50-lOOmg指示劑干粉)，立即用配制的EDTA溶液進行滴定，充分搖動，當溶液的顏色由紫紅剛變為純藍色即為終點。平行測定六份，鈣鎂含量的絕對偏差應小于0.04mol/L。

  六意義

  水硬度是表示水質的一個重要指標，對工業用水關系很大。水硬度是形成鍋垢和影響產品質量的主要因素。因此，水的總硬度即水中鈣、鎂總量的測定，為確定用水質量和進行水的處理提供依據。

  水硬度檢測分析是水質分析的一項重要工作，影響到了公共生產，生活安全，但是的測定方法多數為實驗室測定較多，現場在線分析較少，同時測定多種元素的分析方法沒有普及應用。隨著現代分析化學的發展，傳統的水硬度分析方法在分析效率，分析能力上具有一些局限性，在復雜水體體系分析中的應用仍受到一定的限制。將傳統而成熟的分析方法微型化、集成化、自動化和商品化可進一步提升方法的分析性能，有利于分析技術的推廣普及，也是當前分析科學中極具發展潛力的一個研究方向。